информация о клеях постоянной липкости и клейких лентах

Поверхностная энергия

Для характеристики склеиваемых материалов часто используется понятие поверхностной энергии (ПЭ): чем выше величина ПЭ, тем большей адгезионной прочности можно ожидать при склеивании данного материала. Физический смысл понятия ПЭ и обоснование ее использования для характеристики клеевого сцепления содержится в отдельной главе. Здесь же приводятся сведения о том, как применяется ПЭ в практике склеивания, как измеряется и какие методы используются для ее изменения.

  1. ПЭ и категории материалов
  2. Методы определения ПЭ
  3. ПЭ и прочность клеевых соединений
  4. Методы изменения ПЭ
  5. Пример 

1. ПЭ и категории материалов

Значения ПЭ многих материалов можно найти на сайтах производителей клейких лент. Часто эти значения приводятся в виде диапазона, так как ПЭ варьируется в зависимости от технологии производства, состояния поверхности и других факторов. Выражается ПЭ в единицах энергии на площадь, то есть мДж/м2, и также в мН/м или Дин/см, иногда в Па·см.

Материалы с значениями ПЭ ниже 36 мН/см считаются трудно склеиваемыми. К ним относятся многие термопласты – полистирол, полипропилен и полиэтилен. Для этих полимеров рекомендуют специальные методы подготовки поверхности, увеличивающие ПЭ и/или клеевые продукты, специально предназначенные для поверхностей с низкой ПЭ. Материалы с ПЭ более 36 мН/м включают в себя некоторые термопласты, термореактивные полимеры, стекло, керамику, металлы. Они, как правило, склеиваются основными типами клейких лент. При этом независимо от величины ПЭ выбор продукта и приемы склеивания могут быть специфичны, и они рассматривается в разделах, посвященных материалам.

При рассмотрении ПЭ часто выделяют две ее составляющие – полярную, которая отражает электростатическое притяжение между полярными группами молекул клея и субстрата и дисперсионную, которая определятся взаимодействием незаряженных молекул и их фрагментов. Соотношение этих частей различно у разных материалов: например, в случае полистирола вся ПЭ представлена дисперсионной составляющей, а у полиметилметакрилата одну треть от общей ПЭ дает полярная часть. Характер изменения этих составляющих ПЭ при обработке поверхности различен, потому такое разделение позволяет лучше понять природу адгезионной связи, подобрать клеевой продукт или метод активации поверхности.

2. Методы определения ПЭ

Хотя значения ПЭ есть в технической литературе, при проектировании клеевых соединений ее часто измеряют самостоятельно, например, если материал или его покрытие точно неизвестны, или нужно найти наиболее эффективный метод подготовки поверхности. В этих случаях ПЭ определяют в экспериментах по смачиванию поверхности, так как для твердых материалов ПЭ не может быть измерена непосредственно. Оценку ПЭ проводят не только при склеивании, но и при производстве полимерных изделий, окраске или нанесении покрытий, обработке коронным разрядом и других.

Простым, быстрым, хотя и приблизительным, является тест с помощью набора маркеров, каждый из которых соответствует своему значению ПЭ. Этот тест определяет ПЭ как диапазон между двумя ближайшим по значению маркерами, один из которых смачивает, а другой не смачивает поверхность. Скорость и простота делает такой способ удобным для экспресс-тестирования и при большом числе измерений. Диапазон измеряемых эти методом значений обычно лежит в области от 30 до 60 мН/см

Схожий подход использован в стандарте ISO 8296:2003 «Plastics — Film and sheeting — Determination of wetting tension» и его модифицированной версии ГОСТ Р 54105 «Пластмассы. Пленка и листы. Определение натяжения при смачивании» [3]. С помощью 4-х жидкостей – моноэтилового эфира этиленгликоля, формамида, метанола, воды – получают смеси с разными величинами натяжения при смачивании (в стандарте приведены концентрации для шага 1 мН/м). Размещая капли жидкости на испытуемой поверхности, определяют тот состав, при котором жидкая пленка не распадается на капли в течение 2 секунд. Поверхностное натяжение этой смеси принимают за натяжение при смачивании испытуемого материала.

Более быструю и точную оценку ПЭ проводят путем измерения напряжения при смачивании с помощью тензиометров [4]. Действие этих приборов основано на автоматическом измерении краевого угла, образуемом каплей жидкости при помещении ее на исследуемую поверхность.

Общая процедура определения краевого угла смачивания описана в стандарте ASTM 7334-2013 “Surface wettability of coating, substrate and pigments by advancing contact angel measurement” [5].

Для вычисления натяжения при смачивании из значений краевых углов используют разные алгоритмы [6], которые включены в стандартное программное обеспечение производителей тензиометров.  В этом методе возможно разделение полярной и дисперсионной составляющих ПЭ путем использования для одной и той же поверхности полярные и неполярные жидкости, что позволяет точнее обнаруживать закономерности зависимости ПЭ.

3. ПЭ и прочность клеевых соединений

ПЭ используется в качестве универсального критерия способности поверхности склеиваться, однако на практике связь между ПЭ материала и прочностью адгезионной связи, образуемой с ним, не всегда очевидна. Причиной часто является то, оценка ПЭ делается из экспериментов по смачиванию поверхности жидкостями малой вязкости. Клеи, используемые в клейких лентах, имеют большую вязкость и смачивание ими поверхности субстрата, даже при благоприятном соотношения ПЭ клея и материала, сильно зависит от температуры, прижима ленты к поверхности после нанесения, шероховатости (микрорельефа) поверхности субстрата.

С высокой вязкостью этих клеев связан эффект постепенного и затухающего увеличения адгезии после нанесения клейкой ленты и широко используемый термин для их обозначения “pressure sensitive adhesives” (“клеи, чувствительные к давлению“).

Кроме того, эти обладают не только свойствами вязких жидкостей, но и упругостью (эластичностью), свойственной твердым телам, за что их часто называют вязкоупругими. Упругость важна для когезионных свойств или внутренней прочности клеевого слоя, но может препятствовать полному смачиванию поверхности субстрата, даже если разница поверхностных энергий клея и субстрата благоприятна для смачивания.

В результате характер связь между экспериментальной прочностью клеевой связи (липкостью, прочностью на отслаивание и сдвиг) и ПЭ сильно зависит от природы клея и условий, а иногда отсутствует вовсе. Установление такой связи является предметом многих научных исследований [8], а в решении практических задач с целью получения оптимальной адгезионной прочности часто предпочитают исходить из испытаний клеевых соединений, используя критерий ПЭ больше для их планирования.     

4. Методы изменения ПЭ

В тех случаях, когда уровень адгезии к материалу недостаточен, применяют разные способы модификации (активации) поверхности материала. При этом измерение ПЭ используют для контроля и оценки эффективности такой модификации. Используют химические и электрофизические способы активации поверхности:

Грунтовка. При обработке раствором грунта(праймера) на поверхности возникает тонкий слой, обеспечивающий более высокое сцепление и с клеем, и с поверхностью. Это происходит благодаря особому строению молекул грунта, которые, содержат две функциональные группы, одна из которых способна связываться с молекулами поверхности субстрата, а другая – с молекулами клеев. Достоинством этого метода является наличие большого числа коммерческих грунтовок и опыт в их применении, а к недостаткам можно отнести обычные неудобства работы с химическими веществами.  

Обработка пламенем. Метод основан на окислении поверхности при соприкосновении с пламенем горелки на углеводородной смеси (метан, пропан, бутан). Как правило используется для деталей из полимерных материалов, в зависимости от природы которых, подбирается режим обработки – время контакта, состав смеси, интенсивность горения, расстояния до материала. К положительным сторонам этого метода можно отнести его простоту и доступность оборудования, а также удобство использования для изделий сложного профиля; к недостаткам – то, что полученный эффект увеличения ПЭ уменьшается и сходит на нет в течение нескольких недель. 

Коронный разряд. Метод заключается в обработке поверхности разрядом переменного тока высокой частоты (10 – 20 кГц) и высокого напряжения (например, 20 кВ) на воздухе при нормальном атмосферном давлении. При этом в поверхностном слое происходит разрушение химических связей и взаимодействие с озоном, который также образуется при коронном разряде и является более реакционноспособным, чем кислород воздуха. В результате образуются химические связи углерод-кислород, которые имеют большую полярность и, тем самым, более расположены к адгезионному взаимодействию. Этот метод применяются во многих массовых производствах, например, полимерных пленок, поэтому сравнительно доступен и отработан.

Его недостатком, как и в случае пламенной обработки, является кратковременность активации: эффект исчезает в течение нескольких недель после обработки. Кроме того, область его применения ограничена часто плоскими материалами так как зазор между электродом и контрэлектродом лежит в пределах 1–2 мм.  

Плазменная обработка. Этот метод представляет собой развитие метода коронного разряда, при котором высокое напряжение подается в среде специально подаваемых газов (инертных газов, азота и других) при низком давлении.

В результате также как и в случае коронного разряда изменяется химический состав поверхности в сторону образования более полярных молекул, и, соответственно, увеличивается ПЭ, однако этот эффект намного более долговременный, а поверхность после активации более однородна. Важным развитием этого метода стали разработки, позволяющие осуществлять плазменную обработку не при низком, а нормальном атмосферном давлении.

6. Пример

Прикладным примером использования ПЭ может служить исследование компании Bosch с задачей выбора клейкой ленты, обеспечивающей прочное и, вместе с тем, экономичное соединение поликарбоната и стекла [9]. В рамках этой работы сделана оценка ПЭ этих материалов с помощью маркеров и тензиометра как до, так и после плазменной обработки, и проведено сопоставление с прочностью клеевого соединения на сдвиг, в том числе, после ускоренного старения при разных режимах.  

Ссылки

[1] https://www.3m.com/3M/en_US/bonding-and-assembly-us/resources/full-story/?storyid=1d2481ca-5c8c-455d-952d-5ed90e04e8a7

[2] Dyne Pens UK| Surface Energy Measurement | UK Dyne Testing

[3] ГОСТ Р 54105 «Пластмассы. Пленка и листы. Определение натяжения при смачивании».

[4] Mobile Surface Analyzer-MSA One-Click SFE | KRÜSS Scientific (kruss-scientific.com)

[5] ASTM 7334-2013 “Surface wettability of coating, substrate and pigments by advancing contact angel measurement”. Standard Practice for Surface Wettability of Coatings, Substrates and Pigments by Advancing Contact Angle Measurement (astm.org)

[6] Лощакова Э.У., Образование и наука: современное состояние и перспективы развития: сборник научных трудов по материалам международной научно-практической конференции 31 июля 2014 г. Часть 3.

[7] 3M Technical Bulletin, Surface Preparation for 3M™ VHB™ Tape Applications, 2017   Newest Surface Prep TB.qxd (3m.com) 

[8] Feldstein M., Siegel R., Molecular and Nanoscale Factors Governing Pressure-Sensitive Adhesion Strength of Viscoelastic Polymers, J. Polym. Sci., Part B., Polym. Phys. Ed. 2012, 50, 739–772

[9] Ribeiro A.,  Master’s Dissertation in Mechanical Engineering on: Validation of an adhesive bonded connection, 2021